对溴苯基烯丙基醚的催化合成研究

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对溴苯基烯丙基醚可用于作为医药中间体和活性阻燃稀释剂。MawLing wang等曾对以季胺盐做为相转移催化剂，用溴丙烯与对溴苯酚的合成进行了研究，Harlan L Goerine也曾经以丙酮做溶剂，K2CO3，溴丙烯与对溴苯酚反应制备对溴苯基烯丙基醚。但季胺盐不容易从有机相中分离从而影响产物的使用，丙酮、K2CO3、溴丙烯价格也较高，因此我们对此合成进行了改进，选择一种较为便宜的无机催化剂，用氢氧化钠代替了K2CO3，用醇和水做溶剂，在使用活性较低的氯丙烯的情况下仍然有较高的收率与纯度。而且，该无机催化剂易于从有机相中洗出，产物容易提纯。这种采用无机催化剂溴化纳进行对溴苯基烯丙基醚合成的方法目前还没有报道，合成反应式如下：

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1 实验部分
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1.1 试剂与仪器
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对溴苯酚，盐城市华烨公司，工业品。氯丙烯，岳化，工业品。无机催化剂溴化纳，工业品。JASCO-410型Fr-IR红外光谱仪；美国BrukerDPX-300核磁共振仪，（300MHz，TMS为内标，CDCl3为溶剂）；Agilint6890/Micromass-GCT型气-质联用仪(GC-MS)。
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, B6 u" y6 o' q. f' H1.2 醚的合成

: Z6 M7 j' @- F5 S6 r8 ~2 u在装有回流冷凝管和温度计的500mL三颈瓶中按比例加入对溴苯酚34.6g，溴化纳，氢氧化钠溶于醇的水溶液100ml。搅拌升温至45℃，待其完全溶解。保留30min。在搅拌条件下向瓶内滴加氯丙烯，此时温度控制在40℃-50℃，滴完后保持10Min。回流熟化，水浴温度控制在80℃3h。冷却至室温，有油状浅黄色液体生成，氯化钠固体释出，用10%的盐酸中和后水洗，再用无水硫酸镁干燥，抽气过滤后得对溴烯丙基醚。

2 结果与讨论
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3 ]5 L% }" K  ]0 W* P8 T9 i" K2.1 产物分析
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合成的对溴烯丙基醚b．p144℃-147℃/atm，(文献为b．p135℃-137℃/2.66KPa)。红外光谱图如图2，1645cm-1为烯(C=C)伸缩振动峰，1240cm-1为醚（C-O-C）的伸缩振动峰，而对溴苯酚上3130cm-1的酚羟基几乎消失，可以断定生成为目标产物。

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6 i$ |0 j' R, n9 H" P1HNMR(CDCl3)如图3: δ7.35(d,J=6.7Hz,2H),6.78(d,J=8.711z,2H),6.03(m,1H),5.35(dd,J=17.1,1.5Hz,1H),5.28(dd,J=10.6,1.3Hz,1H),4.49(dd,J=5,2,1.5Hz,2H)。

* r  Z( Q- ?, V- l; K) e1 K  \+ y2.2 催化剂溴化纳对反应的影响

, m: s+ K6 Z. d+ R7 e8 l% {2 J对溴苯酚34.6g(0.2mol)，水20mL醇80mL，反应时间3h。改变催化剂的用量，结果见表2。
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烯丙基醚化合物的合成是经典的亲电取代反应，其反应机理是酚与氢氧化钠（或K2CO3）反应生成酚盐，然后滴加烯丙基卤素化合物进行亲电取代反应，一般选择无水的极性溶剂和适量的相转移催化剂可获得收率和纯度都较高的烯丙基醚化合物。如果极性溶剂中有水，会有酚羟基邻、对位氢被氯丙烯直接取代的副反应发生，因为酚氧离子在水中易被水分子以氢键溶剂化，阻碍了氧离子成为反应中心，而邻、对位受氧离子的影响处于活化状态，因而有部分邻、对位的碳原子上也形成了烯丙基的共价键。通常在水相中不加相转移催化剂的情况下，这种副反应比较大。此外，酚、碱及氯丙烯三者的配比和温度与时间的控制对产率也有较重要的影响。而对溴苯酚由于苯环上的溴原子具有吸电子诱导效应，使氧上的负电核分散，不利于活性较低的氯丙烯的亲电取代反应，因而反应产物收率较低。由表2可见，催化剂对收率的影响非常明显。同时，通过GC-MS可知，在经过相同后处理，没有用催化剂的产物中有14%的对溴烯丙基酚。而加入催化剂所得的产物对溴烯丙基酚小于3%。可见催化剂有效的降低了反应的活化能，减少了邻位氢被氯丙烯直接取代的副反应发生，提高了收率。当催化剂的用量为15g时，收率达95.7%，接近到文献的水平96%。

0 p. a0 D. i9 F0 [" V2 m2.3 水醇比对反应影响
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水醇比对产物的质量有直接的影响。从外观看，醇的比例越高，产物颜色越浅，通过核磁分析发现，副产物对溴烯丙基酚的含量也越低。同时，收率也在一定范围内有所增加。

2.4 时间对反应影响
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体系的温度随时间的延长而升高，到一定时间后不再升高。由表3可知，对溴苯酚34.6g(0.2mol)，催化剂15g，当时间到3h时，温度到69℃+70℃，此后，时间的延长，体系温度不再升高，收率也不再增加。

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6 A* n9 h! g( r; i3 C4 R& r0 C3 结语
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/ p: v# i, B  L) |: W: I- g& x3 t通过选择较为便宜的无机催化剂溴化纳，使用活性较低的氯丙烯，用氢氧化钠代替了K2CO3，用醇和水做溶剂，有效的降低了对溴苯基烯丙基醚的合成成本同时获得较高的收率和纯度。